石墨烯商场范围达10亿 引力锂电池成爆发点 广东

TUBALL单壁碳纳米管与少壁碳纳米管用于硅碳负极的测试结果参数对比

导电剂的形态、种类各异,其微观结构是影响导电性能的重要因素。从炭黑的颗粒状到碳纤维、CNT的一维结构再到现在的石墨烯二维片状结构,这是一个不断改进的过程。在实际应用中,炭黑作为导电剂应用已经非常广泛,工艺也非常成熟了,价格比较稳定。CNT作为导电剂应用也已经过较多厂商试验、量产,取得了很好的效果。石墨烯由于其成本、工艺问题还没有大面积应用于导电剂行业,但是随着石墨烯制备技术的逐渐成熟,生产成本不断降低,石墨烯作为导电剂应用在锂离子电池上已经进入到实际应用阶段。每种导电剂都各有其优势,取长补短,多元混合的导电浆料将是未来导电剂的主流发展方向。

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随着新能源汽车补贴新政策的发布与落地,与2018年相比,补贴金额下滑50%以上,并提高了新能源汽车动力电池系统能量密度的门槛要求,新政意味着低端产能将被淘汰,电池企业必须加快技术升级,提高成本优势,才能在补贴退坡、电池行业整体利润空间受到挤压的情况下保持竞争力。

导电剂对比分析:

锂电池主要由正极、负极、隔膜和电解质等组成,而决定锂离子电池整体电化学性能的关键是电极材料。从锂电池的工作原理看,电子和锂离子共同参与到锂离子电池充放电过程中,锂离子电池的电极必须是离子和电子的混合导体。

300Wh/kg的能量密度是大多数锂离子电池制造商的目标,解决这项技术难题的关键在于将最先进的材料和技术应用到锂电池中。

下面介绍锂离子电池主要应用的几类导电剂:导电炭黑Super-P Li,其中有支链结构的科琴黑ECP,导电石墨KS-6、SFG-6,气相生长碳纤维VGCF,碳纳米管CNTs和石墨烯及其复合导电剂。

锂电池在新能源汽车的广泛使用对锂电池的性能提出了更高的要求,包括其导电性、续航能力和循环寿命等,其中为了解决正极材料导电性差等问题,通常是在电极活性材料中加入高电导性的导电剂。导电添加剂的作用就是在具体活性物质之间、活性物质与集流体之间收集微电流以减小电极的接触电阻,加速电子的移动速率。因此,在锂离子电池电极材料中加入导电剂构建导电网络,可以降低电池内阻,有效提高电子的迁移速率,从而提升电极的充放电速率并保证电池良好的充放电性能。

少壁碳纳米管,虽然和单壁碳纳米管名字相似,但事实上两者在应用中所呈现的特性截然不同。

导电剂的开发将集中在以下几个方面:在水性体系中还是在NMP有机体系溶剂中,导电剂都应具有良好的分散性;与高导电性的碳纳米管、石墨烯等新型炭材料复合,以降低导电剂的使用比例和提高性能;提高比表面积和电解液吸附能力,进一步提高极片的离子电导率。

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中国正开始大批量生产商业用途的硅负极材料,应用于锂电池市场,而单壁碳纳米管在改善硅负极性能方面起着关键作用。TUBALL单壁碳纳米管可以有效提高锂离子电池的性能,通过提高硅负极的循环寿命,从而最终满足电动汽车严格的要求。

炭黑:

目前导电剂包括传统导电剂、碳纳米管以及石墨烯。导电碳黑的特点是粒径小,比表面积大,在电池中它可以起到吸液保液的作用,缺点是价格高,难以分散。碳纳米管是近年新兴的导电剂,它一般直径在5纳米左右,长度达到10-20微米,它不仅能够在导电网络中充当“导线”的作用,同时它还具有双电层效应,发挥超级电容器的高倍率特性。相比之下,石墨烯作为一个后起的新材料,拥有比导电炭黑和碳纳米管更卓越的性能。

OCSiAl的单壁碳纳米管产品仅通过官方授权合作伙伴进行销售,官方授权渠道从品质保障、供应产能、技术支持,到售后服务方面都有着绝对的优势。

当导电剂的含量达到一个转折点就行,太多只会减少电极密度,使容量下降,而太少则会导致电极中活性物质利用率低,且高倍率放电性能下降。

在同样导电剂添加量的前提下,石墨烯的电阻率是碳纳米管的十分之一,是导电碳黑的四十分之一,导电性能远好于导电炭黑与碳纳米管。并且,石墨烯导热系数高达5300W/m K,比所有材料导热性都强,有利于电池散热,提高电池的高低温性能,延长电池的寿命。

2019年5月,OCSiAl中国锂电池应用的官方授权合作伙伴,上海海逸科贸有限公司的本地工厂已经投入使用,并已通过了OCSiAl的质量审核,正式开始生产TUBALL商标的导电浆料——TUBALL BATT分散液。

石墨导电剂基本为人造石墨,与负极材料人造石墨相比,作为导电剂的人造石墨具有更小的颗粒度,一般为3~6μm,且孔隙和比表面更发达,也具有较好的导电性,其本身颗粒较接近活物质颗粒粒径,颗粒与颗粒之间呈点接触的形式,可以构成一定规模的导电网络结构,有利于改善极片颗粒的压实以及提高离子和电子电导率,同时用于负极时更可提高负极容量。导电石墨具有更好的压缩性和分散性,可提高电池的体积能量密度和改善极片的工艺特性, 一般配合炭黑使用。

3、石墨烯产业化:难点破解,锂电领域率先实现产业化

OCSiAl在海逸的本地工厂建立了高效而严格的质量管理系统,确保生产过程和产品质量长期保持一致。海逸的单壁碳纳米管分散液预计产能为4000吨一年。

在最新的研究进展中,部分锂电池选用的导电剂是CNT、石墨烯、导电炭黑之间两者或三者混合而成的二元或三元导电浆料。将导电剂复合做成导电浆料是工业应用的需求,也是导电剂之间相互协同、激发作用的结果。无论是炭黑、石墨烯还是CNT,将其三者单独使用时已经很大的分散难度,如果想要将其与活物质均匀混合,则需要在未进行电极浆料搅拌之前,将其分散开然后再投入使用。

一直以来,石墨烯的批量生产面临成本较高、良率较低、品质不稳定等问题,而低成本的批量生产制备缺陷少、层数低的高品质石墨烯是其产业化的前提;石墨烯作为纳米级材料容易聚集,如何在锂离子电池的正极材料中有效的分散石墨烯是另外一大难点。随着研发技术的不断进步,制约石墨烯导电剂的产业化难点目前均已得到解决。

OCSiAl中国总经理Aleksei Minakov表示:“本地化生产是我们在中国市场发展的长期战略的重要一步,通过与海逸的合作,我们将不断扩大我们在中国的业务,为中国锂电池客户提供最先进的导电材料,并确保品质稳定,高产能以及良好的服务。”

导电剂应用与展望:

但是,由于锂电池正极活性材料多为过渡金属氧化物或过渡金属磷酸盐,它们多为半导体或绝缘体,导电性较差,其电导率在10-3-10-9 S/cm 之间。同时,由于正极材料的电子传导速率直接限制了Li 在固相中的迁移速率,特别是在快速充放电条件下,会引起极化电压的升高和放电平台的过早结束,从而导致循环容量的迅速衰减。

OCSiAl研制的TUBALL BATT H2O是含有单壁碳纳米管的,可简单用于硅负极的水性导电分散液。超细且稳定的单壁碳纳米管加入到TUBALL BATT 水性分散液中,在锂电池的充电、放电过程中,即使在电动汽车生产商所要求的最恶劣的循环使用条件下,都能够完全均匀地覆盖硅负极活性材料颗粒,并使得硅负极颗粒始终保持优越的导电性。碳纳米管在水中均匀分散,意味着在电池浆料匀浆阶段,即可简单地将其与硅负极相混合。测试结果表明,加入TUBALL BATT H2O后,含硅负极的锂电池循环寿命显著提升,在1000次的循环后仍能保持80%以上的容量。

和锂离子电池电极材料一样,导电剂也在不断的进化。从最早的炭黑材料,其特点是点状导电剂,也可以称作零维导电剂,主要通过颗粒之间的点接触提高导电性;到后来,逐渐发展出了导电碳纤维和碳纳米管这一类具有一维结构的导电剂,由于其纤维状结构,增大了与电极材料颗粒的接触,大大提高了电极的导电性,降低了极片电阻;最近火热的石墨烯材料,如今也逐渐成为锂离子电池的新型导电材料,由于石墨烯具有二维的片层状结构,极大的增加了电极颗粒之间的接触,提高了导电性,并降低了导电剂的用量,提高了锂离子电池的能量密度。

除了提升锂电池的导电性外,石墨烯导电剂维持导电性的前提下,由于更少的添加量,间接的提升了磷酸铁锂的压实密度,从而能间接提升电池的体积能量密度;另一方面,磷酸铁锂导电性能增加,电池倍率也会得到明显提高;添加石墨烯导电剂的动力电池容量衰减程度远胜于其他类型动力电池,电池循环寿命大幅提升。

海逸与OCSiAl团队在生产基地合影

石墨烯单独作为负极材料时,虽然其初始容量较高,但是随着充放电,电池的容量快速衰减,这可能是较大的比表面积,以及较多结构缺陷,使得石墨烯与电解液之间的副反应较多,从而导致不可逆容量较高。因此目前锂离子电池中石墨烯的应用主要集中在石墨烯作为导电剂添加,以提高导电性,以及制备石墨烯复合材料。例如石墨烯与Si材料结合,制备具有多孔结构的Si-G复合材料。

石墨烯是二维片状纳米材料,理论上比表面积达到2630m2/g,微观强度达到130GPa,是钢材的100 倍,热导率是金刚石的3倍,载流子迁移率是硅的10倍,电阻率是室温下最低的材料。因此,石墨烯具有非常优异的导电导热性能,在锂电池产品中的应用极具潜力、前景广阔。作为锂电池导电剂,由于石墨烯的单原子层二维片状结构,可在电极材料间形成导电网络,导电机制由传统的点、线接触转变为面接触。

OCSiAl是世界上最大的单壁碳纳米管生产商,实现了单壁碳纳米管在锂离子电池中的工业化应用,年产量为60吨。其核心产品TUBALL单壁碳纳米管是一种为锂电池带来超强导电性的添加剂,被证实为最经济有效的硅负极解决方案。

石墨烯作为新型导电剂,由于其独特的片状结构,与活性物质的接触为点面接触而不是常规的点点接触形式,这样可以最大化的发挥导电剂的作用,减少导电剂的用量,从而可以多使用活性物质,提升锂电池容量。作为导电剂的效果与其加入量密切相关. 在加入量较小的情况下, 石墨烯由于能够更好地形成导电网络, 效果远好于导电炭黑。但是片层较厚的石墨烯会阻碍锂离子的扩散而降低极片的离子电导率

1、锂电池导电剂:有效提升锂电池正极导电性

2019年4月——5月,OCSiAl技术团队及质检主管对海逸工厂生产操作人员及质检团队进行培训、考核、授证

碳纳米管:

2、石墨烯导电剂:性能卓越,力压群雄

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炭黑在扫描电镜下呈链状或葡萄状,单个炭黑颗粒具有非常大的比表面积。比石墨有更好的离子和电子导电能力,炭黑颗粒的高比表面积,堆积紧密有利于颗粒之间紧密接触在一起,组成了电极中的导电网络,有利于电解质的吸附而提高离子电导率。另外, 炭一次颗粒团聚形成支链结构, 能够与活性材料形成链式导电结构, 有助于提高材料的电子导电率。比表面较大带来的工艺问题是分散困难、具有较强的吸油性,这就需要通过改善活物质、导电剂的混料工艺来提高其分散性,并将炭黑量控制在一定范围内。在电池中它可以起到吸液保液的作用。

海逸总经理刘志军先生说:“自2000年进入电池领域,海逸一直致力于引进各国各地区优异的功能化学品,为中国的电池行业服务。2015年我们开始引入OCSiAl的单壁碳纳米管产品,在OCSiAl技术团队的指导下,我们通过三年多的努力,成功启动TUBALL单壁碳纳米管浆料在中国的生产,大大降低了电池企业的使用成本;目前已经获得了国内典型电池企业的认证,并开始批量销售。海逸会继续扩大导电浆料的生产规模,欢迎业界同仁前来参观交流!”

目前导电炭黑还是以常规导电剂SP为主。导电炭黑中有一类科琴黑,有EC-300J,Carbon ECP和ECP-600JD等,与其他用于电池的导电炭黑相比较,科琴黑具有独特的支链状形态。这种形态的优点在于,导电体导电接触点多,支链形成较多导电通路,因而只需很少的添加量即可达到极高的导电率,其他碳黑多为圆球状或片状,故需要很高的添加量才能达到所需的电性。

世界十大锂电池生产商之一,深圳比克电池有限公司,一直在测试使用OCSiAl生产的TUBALL单壁碳纳米管。比克电池研发副总裁林建博士说:“由于单壁碳纳米管的高纵横比和G/D比,分散的单壁碳纳米管在电池中非常有效。在硅负极中加入单壁碳纳米管,大大提高了循环寿命,大幅度减少电池老化造成的容量损失。单壁碳纳米管是目前最有效的解决方案,其卓越表现远超其它同类导电剂。”

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导电剂在电极中的作用是提供电子移动的通道,导电剂含量适当能获得较高的放电容量和较好的循环性能,含量太低则电子导电通道少,不利于大电流充放电;太高则降低了活性物质的相对含量,使电池容量降低。

导电剂的作用:

导电剂主要有颗粒状导电剂如乙炔黑、炭黑等,导电石墨多为人造石墨,纤维状导电剂如金属纤维、气相法生长碳纤维、碳纳米管等,还有新型石墨烯及其混合导电浆料等作为导电剂使用。这些导电剂拥有各自的优劣势,以下是一些常见的导电剂理化参数对比:

导电剂的首要作用是提高电子电导率。为了保证电极具有良好的充放电性能,在极片制作时通常加入一定量的导电剂,在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用,以减小电极的接触电阻,加速电子的移动速率。此外,导电剂也可以提高极片加工性,促进电解液对极片的浸润,同时也能有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率,降低极化,从而提高电极的充放电效率和锂电池的使用寿命。

碳纤维:

CNT可以分为单壁CNT和多壁CNT,一维结构的碳纳米管与纤维类似呈长柱状,内部中空。碳纳米管具有良好的电子导电性,纤维状结构能够在电极活性材料中形成连续的导电网络,其与活物质也是呈点线接触形式,对于提高电池容量、倍率性能、电池循环寿命和降低电池界面阻抗具有很大的作用。添加碳纳米管后极片有较高的韧性, 能改善充放电过程中材料体积变化而引起的剥落, 提高循环寿命.碳纳米管可大幅度提高电解液在电极材料中的渗透能力。

石墨导电剂有:KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15等。KS-6:大颗粒石墨粉,羽毛状,具有一定的储锂功能,实际生产中用于正极。SFG-6:用于负极做导电剂比较适宜,鳞片状的人造石墨,可以改善负极表面性能。

导电石墨:

石墨烯:

无论是碳纳米管还是石墨烯复合材料,与传统的材料比,亟需降低成本,以满足实际需求。考虑到以上两种导电剂的分散性的问题,目前市场化应用的碳纳米管和石墨烯都是以预分散导电浆料的方式提供的,价格比普通炭黑SP贵很多。炭黑是非常成熟的导电剂,价格比较稳定。CNT和石墨烯未来随着规模化效应的提高,其价格下降空间相对较大,未来应用前景客观。

导电剂含量对电性能的影响:

导电碳纤维具有线性结构,在电极中容易形成良好的导电网络,表现出较好的导电性,因而减轻电极极化,降低电池内阻及改善电池性能。在碳纤维作为导电剂的电池内部,活物质与导电剂接触形式为点线接触,相比于导电炭黑与导电石墨的点点接触形式,不仅有利于提高电极导电性,更能降低导电剂用量,提高电池容量。

导电剂的存在可以影响电解液在电池体系内的分布,由于受锂离子电池的空间限制,注入的电解液量是有限的,一般是处于贫液状态,而电解液作为电池体系内部连接正负极的离子体,其分布对锂离子在液相中的迁移扩散有着至关重要的影响。当一端电极中导电剂含量过高时,电解液富集在这一极而使另一极的锂离子传输过程缓慢,极化度较高,在反复循环后易于失效,从而影响电池的整体性能。

VGCF杂质极少,在正极添加剂方面也能够放心使用。如将VGCF添加在电极上,VGCF有很大的长径比,即使正、负极活性材料膨胀收缩后,其活性材料颗粒之间的间隙,可以有VGCF架桥连接,电子与离子传输不会间断,可大幅度提高电极的导电性。由于纳米碳纤维VGCF 微结构是中空,可以让正负电极吸纳更多的电解液,使得锂离子可以顺利快速嵌入,有利于高倍率充放电。VGCF是高强度纤维状长径比大的材料,可以增加电极板的可绕性,正负极活性材料颗粒之间粘结力更强,不会因为绕曲而龟裂掉粉,可提高电极的强度。高导电导热特性,正极活性材料其导电性不好,添加纳米碳纤维以提高正极活性导电性,也提高正负极导热系数,利于散热。上述效果能大幅度提高锂离子电池的特性。VGCF是最适合于需要长寿命、高输出的汽车用锂离子电池等的添加材料。

CNT作为导电剂可以在锂电池电极活性物质颗粒之间形成大量的导电接触位点,减小电极材料颗粒间的接触阻抗,具有在导电网络中充当“导线”的作用,而且它具有双电层效应,能够发挥超级电容器的高倍率特性;其良好的导热性能还有助于电池充放电时散热,降低电池极化,改善电池高低温性能,提升电池循环性能。但由于其直径小、长径比大, 在范德华力的作用下,极易发生团聚,影响其导电效果。因此,CNT作为锂离子电池的导电剂, 需要解决的主要问题是CNT的分散性,要求其在浆料中要分散良好。目前可以通过高速剪切、添加分散剂、做成分散浆料、超细磨珠静电分散等工艺解决。CNT能更有效地提升整体性能,这使得其成为锂电池导电剂的研究热点和最具潜力的应用方向之一。

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