固态电池电解质技术发展现状和趋势【广东11选

小分子线性和环状醚及其与二氧化碳反应形成的碳酸酯已成为锂电池和钠电池最重要的电解质家族。而很多报道指出高分子类似物,特别是聚乙二醇二甲醚相比于小分子具有额外的优点,包括高了几个数量级的机械模量、低挥发性和低可燃性,使其成为固态或柔性锂电池电解质的有力候选者。大量工作已经表明,碱金属离子迁移率与分子运动相协调,并且电荷载流子传输主要发生在分子迁移率最高的无定形相中。但是对醚电解质在锂或钠金属负极的还原电位下易于电聚合的研究却较少,并且人们还发现它们在正极的氧化电位下易于降解。几乎没有文章报道如何调节这些过程以产生自限制的界面,才可以稳定负极处的沉积过程。

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现在有大量的阴离子聚合物可用作锂和钠的单离子导体。在作者的研讨中,首要是专心于乙烯基、丙烯酰胺基和甲基丙烯酸酯基的单离子导体。由于自由基聚合不只简略经济,并且自由基聚合对离子官能团的耐受性很高,所以挑选了自由基聚合技能。这些聚合物的一般化学结构如图1a所示。例如,作者开发的聚(锂1-[3--丙基磺酰]-1-亚胺) 的单离子导体体现出较高的玻璃化转变温度 ,因而具有较低的室温电导率,一起参加环氧乙烷添加聚合物骨架的柔韧性。

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随着电动汽车和移动电子设备的蓬勃发展,对提供动力能源的锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。基于插入式原理的锂离子电池的能量密度已接近其上限能量密度,提升空间很小。相比较而言,以锂为负极的锂金属电池在提升能量密度方面有着无可比拟的优势。然而,基于传统液态电解液的锂金属电池存在SEI反复破裂和生成、锂负极体积膨胀、锂枝晶生长、死晶等导致的库仑效率低、电池阻抗增加和安全性问题等诸多挑战,所有这些限制了高性能锂金属电池的快速发展。 近日,依托中国科学院青岛生物能源与过程研究所建设的青岛储能产业技术研究院(以下简称“青岛储能院”)为解决锂金属电池存在的上述关键瓶颈问题,以聚合物电解质作为核心突破点,从三个方面系统探索解决方案:大阴离子锂盐对锂负极的保护;构建人工有机/无机复合界面膜兼顾耐高电压和锂负极保护的多功能聚合物电解质的开发,系列创新性研究工作对于促进高性能锂金属电池的发展起到了重大的推动和引领作用。

三、固态电解质技能发展现状和趋势

图1.实现锂金属的稳定电沉积

鉴于金属锂作为负极使用时存在着SEI不稳定、副反应严重进而导致库伦效率低、循环寿命短等不利因素,研究人员从聚合物界面修饰角度出发,设计出人工SEI膜来有效保护金属锂负极,该SEI膜由聚氰基丙烯酸酯和分散其中的氧化锂衍生物组成(Chem. Mater., 2017, 29, 4682-4689)。研究发现:该有机/无机层的协同作用使得界面处在快速传导锂离子的同时,又能保证SEI不易脱落,同时也显著抑制了发生在界面区域的副反应(Chem. Mater., 2016, 28, 3578-3606),从而赋予金属锂电池优异的界面稳定性和长循环稳定性(Chem. Mater., 2018, 30, 4039-4047)。

图四、阳离子与FSI阴离子的或许的配位环境,其间IL中的盐浓度添加;来自MD模仿的Na阴离子的径向分布函数作为盐浓度的函数清楚地显示在相似于纯NaFSI盐的高盐浓度下向单齿配位的转变;在各种条件下用Na | NFP电极在P111i4FSIIL电解质中对50 mol% NaFSI进行全电池循环。

3. 在正极表面原位形成阴离子聚集体

为从锂盐角度解决锂枝晶问题,青岛储能院的研究人员设计并合成了一种新型具有大阴离子结构的全氟叔丁氧基三氟硼酸锂,该新型锂盐保留了LiBF4阴离子的主体结构,一方面可以提高其对铝集流体的稳定性;另一方面大阴离子的存在可以原位形成锂负极保护膜进而提升锂金属电池的电化学性能。研究发现:该锂盐的离子电导率明显高于LiBF4,且对铝集流体有较好的稳定性,可以在锂金属负极形成一层保护膜来有效抑制锂金属与电解液的进一步反应,进而有效保护锂负极。相关成果作为Back cover文章发表在国际杂志Chem. Sci.上(Chem. Sci., 2018, 9, 3451-3458)。

3.1.阴离子单离子导体

日前,康奈尔大学Lynden A. Archer教授团队设计出基于醚的电解质,研究人员重新考虑了负极界面上不受控制的聚合物链增长和高压锂电池正极上醚的氧化降解的化学过程,并在此基础上表明,仔细地设计可以抑制负极聚合的界面,可以克服常规限制。该研究结果提供了一条通向安全性高、成本低廉的基于聚合物电解质的固态柔性电池的可靠路径。相关研究成果以“Stabilizing polymer electrolytes in high-voltage lithium batteries”为题,发表在《Nature Communications》上。

  1. DOI: 10.1002/smll.201800821; Adv. Sci., 2018, 5, 700503),以细菌纤维素作为刚性骨架支撑材料,制备出聚乙烯基甲醚-马来酸酐多功能聚合物电解质(Energ. Environ. Sci., 2018, 11: 1197-1203)。实验结果表明:该聚合物电解质可以兼具稳定正极界面和保护锂负极的多功能作用,进而协同提升了4.45 V钴酸锂/锂金属电池的长循环稳定性。与此同时,该文详细阐明了聚乙烯基甲醚-马来酸酐聚合物电解质的多功能作用机制。由于在高电压钴酸锂/锂金属电池方面的系列工作,研究人员应邀为Chem. Soc. Rev 撰写题为Reviving lithium cobalt oxide-based lithium secondary batteries-toward higher energy density 的综述(Chem. Soc. Rev., 2018, DOI:10.1039/C8CS00322J),详细论述了高能量密度钴酸锂电池的相关研究进展、面临挑战以及未来机遇和发展方向。

经过制备嵌段共聚物来改进PIL资料的稳定性一起保持高导电性,其间聚苯乙烯嵌段供给机械强度,而PIL答应离子传输。受此启发,作者结合具有高LiFSI盐浓度和低离子液体含量的PIL嵌段共聚物,开发了具有高Li搬运数的新式相别离离子凝胶电解质。经过运用与超浓缩离子液体电解质相似的方法完成增强的锂传输功能,其间运用高LiFSI盐含量将总阴离子与Li的摩尔比保持在1.5以下。这种离子凝胶电解质在50 ℃下在LiFePO4/锂金属电池中良好地运转,正极负载挨近实际水平。最近,由聚苯乙烯嵌段和全氟磺酰胺阴离子嵌段组成的碳酸亚乙酯填充的纳米结构嵌段共聚物被证明是一种更安全的电解质,即便在运用高能量密度的NCM正极时也能在完整的锂电池中体现良好。可是,将PIL用作离子液体和无机盐的主体用于各种不同电池化学的方法尽管从运用和新的科学理解的角度看是十分有远景的,可是具有传导进程和带电的作用的聚合物骨架仍不清楚。

图3.在阴极界面原位形成阴离子聚集体

相关系列研究获得了国家自然科学基金杰出青年科学基金、国家重点研发计划、中科院纳米先导专项、山东省自然科学基金、青岛市储能行业科学研究智库联合基金和青岛能源所“一三五”项目等的大力资助。

尽管超浓缩的离子液体电解质显着的支撑碱金属循环的稳定性,可是它们依然在全电池中存在一些应战,由于它们需求如上所述的相容的隔阂资料。现在的隔阂技能规划是根据碳酸盐的体系,不一定适用于这些新电解质,也不一定适用于高温操作。可是,经过离子液体与聚合物基质结合来固化离子液体构成的离子凝胶聚合物不只能够供给机械完整性,并且还或许参与传导进程。聚DADMA的离子导电聚合物资料具有不同的反阴离子并与根据IL的电解质组合。由于它具有商业可用性、低成本、高介电常数和高热稳定性和电化学稳定性。正如图5总结了这些用于Li基电解质的资料以及代替化学品如Zn和Na的一些最近实例的化学性质。

他们使用图2c中的名叫Lithion的半结晶性阴离子聚合物电解质形成电解质与电极之间的界面。图2d中的结果表明,使用Lithion作为界面后,在所有情况下都观察到了氧化电位的改善。阴离子锂离子涂层的稳定作用的普遍性支持了作者之前的假设,即稳定机理是最根本性的因素。

图1人工构建有机/无机复合电解质膜修饰的高性能锂金属负极;聚乙烯基甲醚-马来酸酐多功能聚合物电解质

2)运用混合共阳离子法从分段搬迁中解耦Li/Na离子搬迁

图2.基于固定化阴离子设计稳定的阴极电解质界面

为解决高电压钴酸锂/锂金属电池存在的正极固态电解质界面不稳定,在高电位下界面处容易发生电化学氧化副反应,以及大电流大容量时锂负极存在的锂枝晶等问题,青岛储能院在“刚柔并济”聚合物电解质设计理念的指引下(Small,

为改进聚合物的力学功能,运用线性PEO和支链聚甲基丙烯酸甲酯嵌段、PMTFSI-b-PEO-b-PMTFSI制备了单离子三嵌段共聚物电解质,改变嵌段共聚物的组成来操控PEO的结晶度。最近,在碳酸丙烯存在下,作者团队经过聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 、PEGM和LiMTFSI的共聚制备了交联电解质。其间,碳酸丙烯的高介电常数除了使聚合物增塑外,有助于Li离子和共价键阴离子的解离以添加流动离子的比例,该资料在环境温度下高锂离子搬迁数和高电导率(约10-4S/cm)。

总结一下,作者证明了阳离子链转移剂可用于终止锂金属电极上醚/聚醚电解质的阴离子聚合,产生自限界面,提高库伦效率,并延长负极寿命。基于这些观察结果,他们表明使用正极中的原位或原位生成的界面可以扫除了长期存在的甘醇二甲醚电解质的阻碍,为醚/聚醚电解质的实际使用推进了一大步。

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锂离子阴极涂层的有效性表明,只要能够在整个正极中原位形成阴离子聚合物涂层,在采用高电压正极的锂电池中实现基于醚的电解质就能够成功。为了评估这个概念,作者使用量子力学计算来研究在乙二醇二甲醚电解质中双硼酸锂在高电势下形成的界面。在先前的研究中,人们已经报道破坏B-O键容易形成开放的二价阴离子,这些中间物质与乙二醇二甲醚的反应将产生不同的偶联产物。我们计算了由乙二醇二甲醚和BOB二价阴离子形成一系列中性和阴离子O-C,C-C和B-C偶联产物的反应自由能。计算表明,带负电荷的物质的形成在热力学上比各自的中性类似物更有利。在阴离子二聚体中,通过释放CO2分子形成的C-C偶联产物在热力学上是最有利的。

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1. 聚醚电解质在锂负极上的稳定性

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2. 在正极上进行阴离子聚合物的包覆

1)在同一聚合物电解质-嵌段共聚物中完成机械强度和高离子搬迁的新方法

在锂电池最让人感兴趣的嵌入式复合正极中,电解质与电极的界面不全是平面,使得设计能够减少/防止电解质氧化的自限界面要复杂得多。由于醚类特别容易受到氧化侵蚀,因此在这个领域内人们默认基于醚和聚醚的电解质通常不能用于采用高电压正极的电池中。

如上所述,高浓度IL体系显示出了良好的功能,如更高的锂离子搬迁数和改进电池充放电功能的才能。最近,作者团队提出了一种新式的复合离子凝胶电解质,将具有高分子量的PIL和聚DADMA TFSI作为宿主聚合物,与LiFSI组成的超浓缩的IL电解质结合。最重要的是分散系数丈量标明,与锂离子比较,在离子液体中参加PIL能够更显著地下降阴离子的分散,有效地添加了锂离子的输运次数。该研讨结果突出了PILs作为聚合物电解质资料中盐的潜在宿主或溶剂的优势。在PILs资料中,PILs能够将锂盐解离,且与锂离子的配位才能较弱,有利于锂离子的运送。尽管参加离子降阻剂提高了电解质的离子电导率,可是对盐增塑体系力学稳定性却被下降。

作者研究了二甘醇二甲醚和硝酸锂盐组成的电解质。一般认为,碱金属会夺取醚链上的质子从而引发聚合,作者假设只要解决了无终止的阴离子加成聚合就可以限制链的增长,从而在金属电极上产生自限性SEI。为了测试这个想法,他们使用分子三磷酸酯,这种分子容易形成多个CH2 物种。从图1b可以看出,虽然对于第100次循环,两种电解质的CE值是相同的,但剥离和电镀Li的过电位在加入HFiP后大大降低;从图1d中也可以看出,在加入HFiP后,电池在经过2000次循环后库伦效率仍然保持在98%以上,这种稳定性在以前的液态电解质文献中所未见到的。

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图二、文中描绘的混合共阳离子导体的示意图和大体积的季铵盐阳离子的化学结构。

图三、MD模仿快照显示当仅20%的阳离子是Li 时与孤立的Li簇比较较;Li 离子的扩展的浸透聚集体,其间阴离子在50 mol%的Li阳离子处与聚合物主链衔接。

近日,澳大利亚迪肯大学的Maria Forsyth教授团队等人在Account of Chemical Research上宣布了题为“Innovative Electrolytes Based on Ionic Liquids and Polymers for Next-Generation Solid-State Batteries”的总述文章。本文中,作者评论自己团队在这些范畴的一些作业。例如钠、镁、锌和铝等金属也被认为是锂金属的储能技能的代替品。可是,根据这些碱金属基储能运用所需资料的研讨仍处于相对初级的阶段。其次,电解质在完成这些设备方面发挥了重要作用,很大程度上是相似Li技能。作者也评论了他们最近在这些范畴的一些发展,以及对该范畴未来发展方向的看法。本文还演示了嵌段共聚物与离子液体电解质结合运用时,可一起供给力学功能和高离子导电性。最终的电解质资料,将使所有高功能的固态电池将有离子传输解耦的机械功能。

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作者相同运用上述方法制备了含有Li离子的PAMPS聚合物,并聚合物与N1222或二甲基丁基甲氧基乙胺)阳离子混合。制得的两个样品的导电性的温度依赖性与Tg无关。此外,Li NMR的线宽剖析标明该聚合物体系中锂分散的首要机制是离子跳动。与Na基离子体比较,参加少量四聚氰胺并不添加离子电导率。经过对不同共阳离子组成的锂离子和钠离子聚合物的MD模仿,阐明晰有机阳离子或许的解耦机理和最佳组成及尺度。当锂离子与氨根离子的共阳离子比例添加到1:1时,在一个相互衔接的簇内构成一个包括锂配位环境重排的跳动机制被认为是碱金属阳离子与聚合物本体动力学解耦的来源。根据Li和Na的混合阳离子聚合物体系的对比标明,不同的配位环境对于促进碱金属阳离子输运的杂乱性和重要性,为规划资料优化离子动力学和聚合物动力学之间的解耦供给了机会。

四、总结与展望

除了无机陶瓷或玻璃电解质之外,最近显示出超越Li离子能量存储技能的电解质资料有以下四种:固体聚合物电解质、离子液体、凝胶和纳米复合资料以及有机离子塑料晶体。根据SPE和Li金属的电池在高温条件下仍旧具有不错的功能。其间,离子液体作为高能量密度电池中的电解质能够供给许多抱负和可定制的特征。例如,它们具有能够完成金属负极和高压正极的大型电化学功能、最小的挥发性和零可燃性和更高的温度稳定性。本文中,作者将对根据聚合物和离子液体的下一代固体电解质的发展和远景进行评论。

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现在根据液态电解质的锂离子电池在一些运用场景,比如电动车和智能电子产品,越来越难以满足顾客的长续航要求。为此研讨者将Li金属作负极与硫、空气或高含量层状镍氧化物的正极结合来制备更高能量密度的电池。一起,由于有机溶剂电解质自身存在安全性危险,促使了人们加速对固态电解质、离子液体、聚合物及其组合进行研讨。另外,现在的锂离子技能需求杂乱的冷却和操控模块,以保证作业温度保持在60℃以下。假如温度常常处于高温状况,则会使得电池功能和寿命严重受损。所以研讨固态电解质的核心仍是为了安全,无论是对现有的锂离子电池仍是将来或许的锂金属电池。

单离子导体:即阴离子附着在聚合物骨架上限制其自由移动,导致阳离子成为唯一能够自由移动的离子的聚合物电解质,且阳离子输运数简直等于1。最近,Armand团队的研讨标明,单离子导体的离子电导率通常是低于双离子导体。接着,作者根据他们对单离子导体体系的研讨,提出提高单离子导体的离子电导率的两种首要战略:I、规划具有较低玻璃化转变温度和较高聚合物段流动性的体系;II、离子导电性与聚合物骨架的动力学解耦。

图六、纳米电纺纤维的SEM图画;复合电解质(PIL/3.8mLiFSI IL/Al2O3 = 50: 50: 5,按重量计)和ILs(3.8 μm LiFSIIL)之间的离子电导率比较;Li /复合电解质/ Li对称电池的循环。

经过规划聚合物电解质,使离子在玻璃化转变温度以下也可移动,从而将聚合物的节段运动与离子导电性解耦。首要,作者挑选聚 (2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)均聚物 作为Na单离子导体的聚合物骨架。接着,运用大体积的季铵盐阳离子取代聚合物骨架中的钠离子,其化学结构如图2所示。在聚合物的Tg以下测定了离子电导率:当体系中Na /三乙基甲基铵 阳离子的摩尔比为10:90%时,导电性最好。随后,作者测试了不同的聚合物骨架,例如PAMPS与聚乙烯醇磺酸酯 的共聚物、聚苯乙烯磺酰亚胺与丙烯酸乙酯的共聚物,在这些聚合物中都观察到相似的解耦现象。可是,在这些体系中测得的离子电导率依然太低,不能运用于实际设备。

1)共聚的方法添加分段搬迁的动力学

一、为什么研讨固态电池?

综上所述,显着的看出有几种方法是适合于开发用于先进储能技能的离子聚合物导体,包括Li金属以及代替化学品如Zn或Na电池。可聚合的IL有可代替的阴离子以改进溶解度或与盐和IL的相容性。鉴于束缚更离域的阴离子能够促进碱金属离子的阳离子解离,能够规划促进单离子传导的阴离子PIL。若是与作者团队的共阳离子方法结合,其间较大的有机阳离子能够结合到主链中。其间,后一种方法现已很好地证明晰碱金属阳离子分散和离子电导率与聚合物动力学的解耦。经过新式聚合物骨架和阴离子的化学规划来完成更高的电导率。尽管现已研讨了许多不同的方法来完成用于锂的单离子导电聚合物,可是该范畴依然处于Na 的初期,并且考虑到后者离子的尺度和配位的差异,有很多的地方值得探究。对ILs中混合阴离子的初步研讨以及对两性离子添加剂的早期研讨标明,经过调用金属离子周围的混合配位环境,能够规划出经过结构重排的传导机制来促进离子跳动搬运。

图五、具有不同金属盐的PIL离子凝胶;一系列Na 离子凝胶的电导率,标明随着IL含量的添加电导率添加;用含有50%IL电解质的离子凝胶循环完整的Na /离子凝胶/ NFP电池。

图一、文中描绘的单离子共聚物的结构;放电曲线和Li金属/ PMTFSI-b-PEO-b-PMTFSI/ LiFePO4的循环功能。

根据有机和根据IL的体系,最近报导了将锂离子或钠离子搬迁与体积动力学解耦的另一种战略。在挨近溶剂中盐的饱满极限的浓度下,导致离子形状能够浸透经过电解质的络合物和聚集体。然后离子分散不只经过载体运动并且经过相似于经过酸中的Grotthus机制运送质子的结构分散机制来支撑。其间,MD模仿现已阐明晰与超浓缩浓度比较,在更传统的低盐浓度下协调环境与锂/钠转运之间的显着差异。这些超浓缩电解质可在十分高的电流密度下进行无枝晶锂和钠金属电镀。此外,这些体系已成功用于高能量密度正极。最近还用于在50℃下作业的钠金属器材电池。它们具有优异的稳定性,因而能够在中等温度下安全运用,避免了可燃性问题和电极降解。

图七、根据PS-b-PIL嵌段共聚物中的LiFSI/C3mpyrFSI IL的离子凝胶;嵌段共聚物离子凝胶的电导率和搬运数;用嵌段共聚物离子凝胶电解质循环完整的Na/NFP电池。

二、固态电解质的类型

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3.2. 离子凝胶和复合电解质

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